XPSは光電効果を利用した分析技術です。 特定のエネルギーを有したX線 (hν)を物質表面に照射し、そこから放出された光電子の運動エネルギー (E KIN)を測定し、その電子が原子に束縛されていた結合エネルギー (E B)を求めます。 E B =hν-E KIN -φ このE B 値は元素固有であり、さらに元素の化学結合状態によりわずかに変動 (ケミカルシフト)することを利用して、化学結合状態の解析が可能です。 また、光電子の強度はその元素の濃度と比例しているため、構成元素の比率を求めることができます。

XPSは材料中元素の化学状態や電子状態の解析と同時に元素組成に関する情報を得ることができます。 XPSスペクトルの取得は、固体表面にX線ビームを照射して、材料の表面近傍1～10 nmから放出される電子の運動エネルギーを測定することで行われます。 放出電子を広い運動エネルギー範囲にわたり計測することで光電子スペクトルを得ることができます。 光電子ピークのエネルギー値と強度から元素の同定と定量を行うことができます（水素以外）。

XPSとは、一言で言えば、電子顕微鏡でも見えない、もっと小さな世界を観測する方法です。 「まさか原子や分子よりも小さなものが見えるはずはないのに、おかしいのではないのか?」と思われる方もいるでしょう。 もちろん絵を見るようにはいきません。 しかし、X線を物質にあてたとき、中からでてくる電子 (この電子は光をあてるとでてくる電子なので、特別に光電子と呼ばれる)の速度を測定することによって、原子や分子中の極微の世界を観ることが可能になります。 この光電子の速度を測定することを光電子分光法といい、得られたスペクトルを解析して原子・分子の結合状態を知ることを化学状態分析といいます。